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大塊非晶合金制備技術研究
發(fā)布人：上海艾荔艾金屬材料有限公司
更新時間：2013-07-10
???? Duwez在1960年采用銅輥快淬法制備出Au—Si系非晶合金條帶，這是第一次用快速冷卻(冷卻速度達到106?K／s)的方法制備而成的非晶合金。1984年Kui．H．W?和D．Turnbull等人通過B2O3溶劑包裹的方法獲得尺寸接近10rmn的大塊Pd—Ni—?P非晶合金。在90年代初，日本東北大學的T．Masumoto和A．Inoue等人發(fā)現(xiàn)了具有極低臨界冷卻速率的多元合金體系，通過水淬法或銅模鑄造法制備出毫米級的非晶合金，這也是首次發(fā)現(xiàn)不含貴金屬的毫米級大塊非晶合金形成體系。
大塊非晶合金具有很強的非晶形成能力，突破了傳統(tǒng)非晶合金的制造上需要高的冷卻速率的工藝限制，在較低的冷卻速率下就可以形成較大體積。目前大塊非晶合金的制備方法主要有兩類：①凝固法：由于多組元大塊非晶體系具有很高非晶形成能力，其臨界冷卻速率小，故采用一些傳統(tǒng)的金屬熔體凝固技術即可，如噴射吸鑄法、水淬法、定向凝固法、溶劑包敷法等；②?固化法：即在過冷液相區(qū)采用熱壓或溫壓的辦法將非晶粉末壓制成大塊非晶合金。它主要利用多組元合金體系的過冷液相穩(wěn)定性高并具有粘滯流動性好的特點，如非晶粉末固結成形法、高壓鑄造法。另外還有以下幾種方法：非晶條帶直接復合爆炸焊接、磁懸浮熔煉銅模冷卻法、深過冷加液淬法、摻雜、替換法、落管法。
在制備大塊非晶過程中，關鍵是減少非均質形核，因而各種制備方法都有以下兩個共同特征：(1)對合金母材反復熔煉，以提高熔體的純度，消除非均質形核點。(2)采用高純惰性氣體保護，盡量防止氧化。
一些高效率、低成本的成型方法和一些新的成型工藝都可用于制備大體積非晶，下面以吸鑄法和非晶粉末固結成形法為例進行介紹。
1、吸鑄法
吸鑄法是制備非晶合金最常用、也是最方便的方法。這種方法在制備高熔點的非晶合金方面具有其它方法所不能比擬的優(yōu)勢。利用銅模的優(yōu)良導熱性能和高壓水流的強烈散熱效果，可以制備出各種體系塊體非晶。這種原理很簡單，設備共分為6個部分：(1)真空系統(tǒng)；(2)壓力系統(tǒng)；(3)感應電源加熱系統(tǒng)；(4)噴射系統(tǒng)；(5)測溫系統(tǒng)；(6)模具成形系統(tǒng)。其基本原理如下：將高純度的母合金置于底部具有一定小孔的坩堝中，銅模置于坩堝下面，銅模的下端始終與真空系統(tǒng)相連。采用電弧加熱將母合金熔化，整個裝置放在一個密閉的真空系統(tǒng)中。母合金完全熔化后，從石英管上端導入壓力為P1的氬氣，底部形成P。的負壓，在壓力差△P＝P1?+P。的作用下，液態(tài)母合金從坩堝注入水冷銅模型腔中，由于強的熱流和大的傳熱系數(shù)可以提供很高的冷速，液態(tài)母合金在水冷銅模型腔中快速冷卻形成非晶。吸鑄的優(yōu)點是，采用高頻或中頻感應加熱，合金熔化速度快，電磁攪拌使合金成分更加均勻，加上熔煉數(shù)次，臨界冷卻速度將明顯下降，這是因為反復熔煉提高了熔體純度，消除了非均質形核點，同時還適合于大尺寸樣品的制備。由于液態(tài)金屬填充好，熔體充型速度快，玻璃形成能力就高，可直接制備較復雜形狀的大尺寸非晶合金。
2、固結成形法
目前，大塊非晶主要是通過將液態(tài)金屬迅速冷卻制備的，但是這種方法只能應用在那些高非晶形成能力的合金體系中，并且樣品的尺寸受到很大的限制。利用大塊非晶特有的過冷液相區(qū)△T?的超塑性成形能力來制備大塊非晶，可以消除凝固法在尺寸上所受到的限制，因此是一種極有前途的大塊非晶的制備方法。
采用固結成形法制備大塊非晶合金的首要條件是合金在加熱時存在一個較寬的過冷溫度區(qū)△T?，對于高非晶形成能力的合金而言，其低的非晶形成臨界冷速使之具有更小的晶化驅動力，因而在過冷度區(qū)間有更高的熱穩(wěn)定性。非晶粉末固結成形法的工藝流程如下，將配置好的合金在惰性氣體保護下進行熔化，之后進行霧化制粉，該過程要在高真空或者在惰性氣體的保護下進行。將獲得的非晶粉末收集起來過篩，篩掉較大粒度的可能發(fā)生晶化的顆粒。將過篩之后的顆粒進行真空熱擠壓，獲得一定的致密度，然后將預擠壓的試樣進行包套、除氣、焊合、擠壓，由于非晶具有超塑性能，粉末受到一定條件的擠壓后就能夠完全彌和在一起。
由于粉末固結成形法可以制備大尺寸的非晶，還可以進行大量制備，是一種極有前途的制備大塊非晶的方法，原則上講粉末固結成形法也是有效的，但實際上存在不少問題，比如若過冷溫度區(qū)間較窄，獲得非晶粉末完全彌合而不發(fā)生晶化的玻璃態(tài)是很困難的，所以該工藝的關鍵還是要尋找具有較大過冷溫度區(qū)間的合金系列，目前主要集中在對Zr基和Al基合金的研究上。同時，如何獲得比較潔凈的非晶粉末以減少在固結成形時的非均質形核核心，如何控制合金在過冷溫度區(qū)間的固結成形工藝參數(shù)以獲得大尺寸的完全非晶樣品等諸多問題還需要進一步研究。另外，粉末固結成形法經常使非晶特性受到損害，性能較差。因此出現(xiàn)了以下3種非常規(guī)的固化成型技術：
高壓放電首先將一定厚度的非晶合金薄帶進行沖裁和疊層，在進行高壓放電結合前，先將電容器充電至規(guī)定的能量，然后通過開關對試樣進行放電。日新制鋼公司用此法制造了厚度達原始薄帶100倍以上的高密度塊狀結合體。
（2)爆炸焊接通過引爆雷管在非晶復合帶上產生巨大壓力，由于沖擊力遠大于非晶帶的屈服強度，形變能和動能的一部分將轉變?yōu)闊崮堋Ｈ绻麤_擊點的速度小于復合帶中的聲速，那么在動板下表面將形成一股凈化射流。這樣，在高溫、高壓和凈化射流的綜合作用下，非晶復合帶將瞬間焊合在一起。由于爆炸焊接具有結合力大、熱影響區(qū)域小的優(yōu)點，因此焊合過程中不會發(fā)生晶化轉變。
（3）放電等離子燒結?現(xiàn)在出現(xiàn)了利用放電等離子燒結技術(Spark?Plasma?Sintering，簡稱SPS)將非晶粉末致密化來制備塊體非晶合金。SPS是利用外加脈沖強電流形成的電場清除粉末顆粒表面氧化物和吸附的氣體，并活化粉末顆粒表面，提高顆粒表面的擴散能力，再在外加壓力下利用強電流短時加熱粉體進行快速燒結致密化，其消耗的電能僅為傳統(tǒng)燒結工藝的1／5～1／3。SPS具有如下優(yōu)點：燒結溫度低、燒結時間短、單件能耗低；燒結機理特殊，賦予材料新的結構和性能；燒結體密度高，纖維組織均勻，是一種近凈成形技術；操作簡單。由于其具有燒結溫度低、燒結時間短的特點，能夠快速固結粉末制備致密的塊體材料，因此SPS技術可以應用于制備需要抑制晶化形核的非晶。其燒結機理是在極短的時間內，粉末間放電，快速熔化，在壓力作用下非晶粉末還沒有來得及晶化就已經發(fā)生燒結，而后通過快速凝固就得到非晶態(tài)結構，從而得到致密的塊體非晶。
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