1 前言

人類使用鉛黃銅材料大約從工業(yè)革命開始，已有近百年歷史,使用的領(lǐng)域涉及工業(yè)所有部門及人民生活各方面,但當(dāng)前最突出的是供水系統(tǒng)各類閥件急需用無鉛環(huán)保合金替代大量使用的含鉛黃銅，隨著社會的發(fā)展及人們生活水平的提高，健康和環(huán)保已成為衛(wèi)浴五金行業(yè)近年來的一個重要議題。衛(wèi)浴產(chǎn)品作為現(xiàn)代化豪華生活的標(biāo)志性用品，已經(jīng)遠遠突破過去的傳統(tǒng)觀念，一件好的衛(wèi)浴產(chǎn)品，除了要求具備比較完整的各項功能外，還必須具有明顯的綠色環(huán)保主題。

衛(wèi)浴五金作為衛(wèi)浴產(chǎn)品的重要組成部分，其所用的傳統(tǒng)合金材料為含鉛黃銅，尤以HPb59-1用量最大。添加鉛可提高黃銅的切削性能，使黃銅零件獲得高的光潔度，并具有很好的氣密性。但是鉛黃銅廢棄后鉛極易進入土壤，如被焚燒還會進入大氣污染環(huán)境。特別是當(dāng)鉛黃銅用作水龍頭、管接頭等飲用水管道配件時，在飲用水中的雜質(zhì)及有機酸等作用下，含鉛銅合金中的鉛會緩慢析出，嚴重危害人體健康。所以，美國、歐盟、日本等發(fā)達經(jīng)濟體已立法，對飲用水系統(tǒng)、管道配件、玩具、家用電器等產(chǎn)品中的鉛含量提出了嚴格的限制。

如2010開始實施的美國加州《AB1953法案》對于公共飲用水設(shè)施或為大眾供應(yīng)飲用水的設(shè)施及管配件過水表面產(chǎn)品中的鉛含量加權(quán)平均值不得超過0.25wt%。歐盟的RoHS指令明確規(guī)定從2006年7月1日起，出口到歐盟國家和地區(qū)的電子、電器產(chǎn)品和水暖、五金器材均須符合其規(guī)定的鉛最大允許含量0.1wt%。因此鉛黃銅被無鉛環(huán)保黃銅取代，是一個必然的趨勢。

????? 隨著綠色環(huán)保意識的深入，當(dāng)前在我國已形成了科研院校與企業(yè)相互合作共同開發(fā)無鉛環(huán)保黃銅的熱潮。總的說來，開發(fā)性能優(yōu)良、成本適中的無鉛環(huán)保黃銅以取代普遍使用的鉛黃銅，是目前衛(wèi)浴產(chǎn)業(yè)乃至銅加工業(yè)的一大熱點和難點。

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2 無鉛環(huán)保黃銅的研究進展

?????? 發(fā)達國家對無鉛環(huán)保黃銅的研究很早很深入，現(xiàn)已有不少這方面的研究成果和專利， 其中關(guān)于以鉍代鉛的無鉛環(huán)保鉍黃銅研究最多。目前鉍黃銅已實現(xiàn)了大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。 但由于鉍黃銅工藝性能的不足，加之鉍資源的稀貴， 鉍黃銅的應(yīng)用和發(fā)展?jié)摿κ艿搅艘欢ǔ潭鹊闹萍s。國內(nèi)龐晉山等人通過研究含鉛黃銅的易切削機理，以硅代鉛使含硅黃銅的切削性能達到HPb59-1的70%~80%。現(xiàn)無鉛易切削硅黃銅也實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，如高銅低鋅硅黃銅C69300銅棒和C87850銅錠， 但是這種高銅低鋅硅黃銅原材料成本總體較高，限制了其大規(guī)模的推廣使用。路達（廈門）工業(yè)有限公司開發(fā)的無鉛易切削高鋅硅黃銅、錳黃銅性能優(yōu)良， 具有很強的成本競爭優(yōu)勢，已大規(guī)模應(yīng)用于水暖衛(wèi)浴龍頭、閥門產(chǎn)品，并大量出口歐美市場。 另外國內(nèi)開發(fā)的易切削銻黃銅由于銻在水中浸出量易超出ANSI/NSF61飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，使其難以應(yīng)用于飲用水系統(tǒng)。此外還有關(guān)于鎂黃銅、磷黃銅、石墨黃銅和碲黃銅等方面的研究和專利，但這些合金都還停留在實驗研究階段，離大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化還有相當(dāng)距離。

?????? 無鉛環(huán)保黃銅主要的研制方法是加入無毒的合金元素代替鉛黃銅中的鉛，使其滿足切削性能要求，并保證合金材料具有良好的綜合性能。對銅合金切削性能有益的元素或雜質(zhì)，按其在銅中存在形式分為4類，見表1。根據(jù)添加有益于切削性能的元素以及銅合金的通用命名方法，無鉛環(huán)保黃銅一般可分為：鉍黃銅、硅黃銅、錳黃銅、銻黃銅等。

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表1銅合金中有益于切削性能的元素

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2.1無鉛環(huán)保鉍黃銅

鉍與鉛類似，在黃銅中以獨立相存在，并且不影響Cu-Zn系的相區(qū)分布和各相結(jié)構(gòu)，故可用鉍代替鉛。實際上，鉍也是最早用于取代鉛以實現(xiàn)黃銅易切削的元素。由于鉍的熔點低，表面張力遠小于銅，一般以連續(xù)薄膜狀分布于晶界，導(dǎo)致銅合金的熱脆和冷脆傾向。 以鉍代鉛的黃銅切削性能在各類無鉛環(huán)保黃銅中是最為優(yōu)異的，但鉍黃銅的冷熱加工性能差、 較高的生產(chǎn)成本以及回收利用的問題仍是其進一步發(fā)展的瓶頸。

??? 圍繞鉍黃銅工藝性能（切削性能、鑄造性能、鍛造成型性能等）的改善，現(xiàn)有實現(xiàn)商業(yè)化的鉍黃銅主要可分為三類：一類為鉍-硒系黃銅，以美國鑄造學(xué)會（AFS）、銅業(yè)發(fā)展協(xié)會（ＣＤＡ）等機構(gòu)以及多家公司共同開發(fā)的新型銅合金SeBiLOY為代表，如美國牌號C895××系列鑄造用黃銅合金；另一類為鉍-錫系黃銅，目前已有多家公司的該類產(chǎn)品在市場上銷售， 主要以銅棒供貨；還有一類是國內(nèi)外鑄造生產(chǎn)中較多使用的鉍-鋁黃銅。

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2.1.1無鉛環(huán)保鉍-硒系黃銅

鉍-硒系黃銅的開發(fā)思想源于美國冶煉公司Asarco的研究成果：銅合金中鉍和硒的協(xié)同作用可顯著改善合金的切削性能。在此基礎(chǔ)上，美國鑄造學(xué)會（AFS）、銅業(yè)發(fā)展協(xié)會（CDA）等機構(gòu)和工業(yè)聯(lián)盟共同開發(fā)出SeBiLOY系列銅合金。其中SeBiLOY Ⅰ（C89510）和SeBiLOY Ⅱ（C89520）分別用以取代含鉛的紅黃銅C83600和C84400，而SeBiLOY Ⅲ（C89550）則用于取代鉛黃銅C85800。

美國冶煉公司Asarco和加拿大礦業(yè)公司Noranda在1990-1993進行的研究證實，在黃銅中添加1%wt或者更少的硒對其切削性能有利。1994年Asarco公司在黃銅與青銅鑄造生產(chǎn)商（BBIM）的協(xié)助下進行的研究發(fā)現(xiàn)，鉍-硒黃銅中鉍和硒的協(xié)同作用使黃銅獲得超乎預(yù)想的易切削性，鉍-硒系黃錒的切削性能優(yōu)于在黃銅中單獨添加鉍或硒。M.Sadayappan證實了黃銅中不含鉍僅添加硒其切削性能很低；含鉍黃銅中添加少量的硒即能使合金的切削性能接近于鉛黃銅，而不含硒的同一合金切削性能下降了25%。但鉍-硒系黃銅一個明顯不足是添加的硒收得率低，硒含量不易控制。

??? 總的說來，鉍-硒系黃銅切削性能優(yōu)越，力學(xué)性能、鑄造性能優(yōu)良，而且由于不含鉛、銻等毒性元素，能夠滿足當(dāng)前嚴格的飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求。美國和加拿大合作開發(fā)的硒鉍銅合金，在北美地區(qū)獲大力推廣以替代傳統(tǒng)的鉛黃銅，目前已大量應(yīng)用于飲用水供給系統(tǒng)零部件和衛(wèi)生設(shè)備配件的生產(chǎn)。采用鉍-硒系黃銅制備水龍頭鑄件，其成型、機加和拋光表現(xiàn)優(yōu)異，與鉛黃銅相當(dāng)。但硒高昂的價格以及較低的收得率，仍是制約鉍-硒系黃銅大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。

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2.1.2無鉛環(huán)保鉍-錫系黃銅

鉍-錫系無鉛黃銅是針對環(huán)保及飲用水的鉛析出問題，使用了替代金屬鉍和錫。鉍-錫系列黃銅具有優(yōu)異的耐蝕性能和切削性能，可滿足衛(wèi)浴五金產(chǎn)品環(huán)保的環(huán)保要求，現(xiàn)已大量應(yīng)用于水暖管道及其配件。鉍-錫系列黃銅已形成量產(chǎn)規(guī)模，據(jù)統(tǒng)計，截至目前僅日本一國的無鉛鉍-錫系黃銅棒累計總產(chǎn)量即已經(jīng)超過1000噸。

另外，國內(nèi)開發(fā)研制的環(huán)保型無鉛易切削鉍-錫黃銅棒，合金中鉍相如同鉛黃銅中的鉛相一樣均勻地分布在基體合金中，其切削性能與C3604黃銅棒相當(dāng)，而且耐腐蝕性能優(yōu)于

普通鉛黃銅棒，脫鋅層深度為502μm；產(chǎn)品的鉛溶出量達到了歐盟等發(fā)達國家的環(huán)保要求。 現(xiàn)已實現(xiàn)批量出口。

路達（廈門）工業(yè)有限公司自主開發(fā)的環(huán)保無鉛環(huán)保鉍-錫黃銅具有優(yōu)異的抗應(yīng)力腐蝕性能和切削性能，耐脫鋅腐蝕性能和熱成型性能優(yōu)良，其浸泡水金屬元素的析出量符合NSF/ANSI 61-2007飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)已大規(guī)模應(yīng)用于無鉛閥門及管道接頭產(chǎn)品，并大量出口歐美市場。路達鉍-錫黃銅現(xiàn)已申報了中國專利（申請?zhí)枺?/span>200910252443.9），目前已進入實質(zhì)性審查階段，其銅棒產(chǎn)品已面向國內(nèi)外市場銷售。

但鉍一錫系黃銅也存有不足：鉍、錫金屬價格較貴，導(dǎo)致合金總體成本較高；較高的鉍、錫含量也使合金的熱加工性能下降，如鍛造溫度范圍較窄、焊接性能較差等。

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2.1.3無鉛環(huán)保鉍-鋁黃銅

目前國內(nèi)外已上市的鉍-鋁黃銅產(chǎn)品較多，一般以鑄錠產(chǎn)品供貨。鉍黃銅中添加鋁主要是為了提高合金的鑄造成型性能并改善鑄件的表面質(zhì)量。

國內(nèi)解建會等人研制了一種適于重力鑄造的無鉛易切削鉍-鋁黃銅，并對其耐蝕性能、力學(xué)性能、切削性能和工藝性能進行測試。檢測結(jié)果表明，鉍-鋁黃銅耐蝕性能優(yōu)良，最大脫鋅深度為210.3μm，抗應(yīng)力腐蝕性能和鉛析出量檢測均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；力學(xué)性能和切削性能與鑄造鉛黃銅相當(dāng)；鑄造、加工、拋光、電鍍、試氣等全流程各項工藝性能與普通鑄造鉛黃銅無明顯差異，可以滿足水暖衛(wèi)浴產(chǎn)品重力鑄造的工藝要求。

??? 路達（廈門）工業(yè)有限公司于2008年自主成功開發(fā)了鉍-鋁黃銅，現(xiàn)已獲中國、美國專利授權(quán)（中國專利號：Zl 200810188263.4，美國專利號：US 2010158748），并于2009年1月順利通過了中國有色金屬工業(yè)協(xié)會的科技成果鑒定。經(jīng)檢測，路達鉍-鋁黃銅實際生產(chǎn)中的切削效率可到達普通鑄造鉛黃銅的90%，其在水中金屬元素的析出量符合NSF/ANSI 61-2007飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

鉍-鋁黃銅具有優(yōu)良的鑄造成型、切削加工和可拋光電鍍性能，適于低壓鑄造和重力鑄造生產(chǎn)飲用水系統(tǒng)零部件產(chǎn)品。目前路達公司的鉍-鋁黃銅鑄錠生產(chǎn)工藝技術(shù)穩(wěn)定，已實現(xiàn)大批量的商業(yè)化生產(chǎn) 累計生產(chǎn)了數(shù)百萬件水龍頭水嘴、本體及其它配件產(chǎn)品，并銷售至歐美發(fā)達國家和地區(qū)。在滿足自身水龍頭產(chǎn)品生產(chǎn)需求的同時， 路達鉍-鋁黃銅已開始向國內(nèi)外市場供應(yīng)銅錠產(chǎn)品。

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2.2無鉛環(huán)保硅黃銅

硅的鋅當(dāng)量系數(shù)是10，在黃銅中添加硅會顯著縮小α相，并易促進γ相的生成。γ相是一種硬而脆的相，在鑄造狀態(tài)下以星花狀分布于基體之中。

無鉛環(huán)保硅黃銅的研究思路就是利用硬脆的γ相取代Pb相以實現(xiàn)黃銅的易切削。目前無鉛易切削硅黃銅基本上循兩個方向進行研究和開發(fā)，一是高銅低鋅方向，典型合金有日本的C69300 和C87850銅合金；另一方向是低銅高鋅方向，目前已研發(fā)成功并在生產(chǎn)中大規(guī)模使用的有路達公司的高鋅硅黃銅合金。

高銅低鋅硅黃銅綜合性能優(yōu)越，但金屬原材料成本很高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。高鋅硅黃銅切削性能不如前者，但在生產(chǎn)成本上具有較大優(yōu)勢。 與進口的低鋅硅黃銅C69300棒材相比，高鋅硅黃銅生產(chǎn)成本降低約15000元／噸，極具性價比。路達高鋅硅黃銅于2009年

1月順利通過了中國有色金屬工業(yè)協(xié)會的科技成果鑒定，2009年6月路達高鋅硅黃銅還在美國銅業(yè)發(fā)展協(xié)會（CDA）成功注冊了銅合金牌號C68350（鍛造用）和C85550（鑄造用）。目前路達高鋅硅黃銅已在中國、加拿大獲專利授權(quán)（中國專利號：Zl 200810180201，加拿大專利號：CA 2662814）。

高鋅硅黃銅熱成型性能優(yōu)良，其浸泡水金屬元素的析出量符合NSF/ANSI 61-2007飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，適于生產(chǎn)飲用水供給系統(tǒng)的龍頭水嘴、水嘴接頭、龍頭本體和水表等衛(wèi)浴產(chǎn)品零配件。

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2.3無鉛環(huán)保錳黃銅

錳在銅中的固溶度很大，在黃銅合金中添加錳可以通過固溶強化使黃銅的強度和硬度提高，并明顯提升其對海水、氯化物和過熱蒸汽的耐蝕性。錳的鋅當(dāng)量系數(shù)是0.5，在銅和其他元素不變的情況下，添加錳元素可以減少合金中鋅的含量，從而減少β相的生成，提高合金的耐蝕性，尤其是抗應(yīng)力腐蝕性能。

路達公司根據(jù)自身的產(chǎn)品發(fā)展需求，自主開發(fā)了抗應(yīng)力腐蝕性能優(yōu)異的無鉛環(huán)保錳黃銅，并于2010年6月在美國銅業(yè)發(fā)展協(xié)會（CDA）成功注冊了銅合金牌號C66850（鍛造用）和C86350（鑄造用）。目前路達無鉛環(huán)保錳黃銅已在中國申請了專利（專利申請?zhí)枺?/span>200810181180.2），其主要成分為：55~65wt%的Cu，1.0~8.0wt%的Mn，0.01~3.0wt%的Al，0~3.0wt%的Fe,0.01~2.0wt%的Sn,其余為鋅和不可避免的雜質(zhì)。

錳黃銅抗應(yīng)力腐蝕性能優(yōu)異，可通過目前最嚴格的UL1626應(yīng)力腐蝕檢測標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品符合ROHS指令要求，并通過NSF/ANSI 61毒性檢測，原材料成本較低，是一種具有鮮明特點的新型無鉛環(huán)保黃銅。路達公司的無鉛環(huán)保錳黃銅現(xiàn)已大規(guī)模用于生產(chǎn)加載受力的各類無鉛閥門（球閥、角閥、截止閥等）和接頭產(chǎn)品，并向歐美發(fā)達國家和地區(qū)銷售。在實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的同時，目前路達公司也積極向國內(nèi)外市場推出無鉛環(huán)保錳黃銅棒和銅錠產(chǎn)品。

實際上除了以上鉍黃銅、硅黃銅和錳黃銅，目前衛(wèi)浴行業(yè)使用的無鉛環(huán)保銅材品種還很多，如銻黃銅、碲黃銅、石墨-銅合金等。但銻黃銅浸泡水金屬析出量極易超出NSF/ANSI 61-2007標(biāo)準(zhǔn)，因此不宜用于飲用水系統(tǒng)零部件；由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜，而且碲價格十分昂貴，碲黃銅、石墨-銅合金也難以在大規(guī)模生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

水暖衛(wèi)浴行業(yè)制品看似簡單，但其內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是一種非等壁厚的薄壁件，需經(jīng)鑄造/熱沖壓、切削加工、焊接成型等多道工序；另外出于裝飾美觀考慮，市場上高端用戶對電鍍產(chǎn)品表面質(zhì)量要求非常嚴格，這些在客觀上即要求合金具有優(yōu)良的鑄造性能/熱沖壓性能、切削性能、焊接性能、拋光電鍍性能。同時，水暖衛(wèi)浴行業(yè)制品長期在不同的環(huán)境下與水接觸，裝配應(yīng)力不能通過去應(yīng)力退火加以消除，這就要求合金能夠滿足國內(nèi)外相關(guān)的無鉛環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和指令、并具有很好的耐脫鋅腐蝕和耐應(yīng)力腐蝕性能。

??? 因此，開發(fā)既有優(yōu)異的工藝性能和使用性能，且成本相對較低，并擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的衛(wèi)浴用環(huán)保黃銅，難度很大。實際上，目前國內(nèi)外市場上的各種無鉛環(huán)保黃銅仍存有諸多不足，仍無一種產(chǎn)品能真正意義上取代傳統(tǒng)的鉛黃銅。這也是國內(nèi)衛(wèi)浴行業(yè)乃至銅加工行業(yè)面臨的一大挑戰(zhàn)。

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3 結(jié)束語

隨著人們生活水平的提高，環(huán)保健康意識的增強，無鉛環(huán)保黃銅的應(yīng)用前景十分廣闊。最近大型銅加工企業(yè)積極地開發(fā)無鉛環(huán)保黃銅新產(chǎn)品，國內(nèi)很多高校和科研院所也在無鉛環(huán)保黃銅的研究上開展了大量工作，取得了不少成果。但總的說來，國內(nèi)在無鉛易切削黃銅領(lǐng)域的自主知識產(chǎn)權(quán)成果仍較少，特別是原創(chuàng)性的發(fā)明專利更少，而美日歐等發(fā)達經(jīng)濟體已在

含鉍黃銅方面取得了大量的原創(chuàng)性專利，形成了市場保護。為此從我國資源情況、合金成本優(yōu)勢及獲取自主知識產(chǎn)權(quán)的角度綜合考慮，研究新型無鉛環(huán)保黃銅，可以著眼于以第Ⅲ類元素（部分固溶于銅并與銅或其它合金元素形成化合物）取代鉛，實現(xiàn)黃銅的易切削，這一思路也擴大了合金組元的選擇范圍。